摘要 ：測(cè)試了以三乙醇胺(Triethanolamine,TEA)為助磨劑所磨制的水泥(TEAＧC)的基本物理性質(zhì),探究了 TEAＧC與聚羧 酸系減水劑體系漿體流動(dòng)性及經(jīng)時(shí)流動(dòng)性的變化規(guī)律,并通過(guò)吸附量測(cè)定、水化熱分析、 TEA 溶出量測(cè)試分析以及水泥顆粒表面性質(zhì)分析等方法揭示了 TEA 的助磨機(jī)理及其對(duì)水泥與 PCE適應(yīng)性的影響機(jī)理.結(jié)果表 明,TEA 作為助磨劑使用時(shí),當(dāng)其摻量為０％~０．０２％時(shí),所磨制的水泥與PCE適應(yīng)性良好,其原因?yàn)樯倭康腡EA改善了水泥顆粒的 粒徑分布;當(dāng)其摻量為０．０２％~０．０４％時(shí),TEAＧC與PCE出現(xiàn)適應(yīng)性不良的現(xiàn)象,其原因?yàn)镻CE吸附量降低,水泥水化速率加快.

         引言   近４０年來(lái),減水劑在混凝土中的應(yīng)用得到了飛速發(fā)展, 聚羧酸系減水劑作為新一代減水劑,已經(jīng)成為配制高性能混 凝土必不可少的組分.但 PCE 與水泥的適應(yīng)性不良問(wèn)題一 直是困擾水泥生產(chǎn)廠家、混凝土施工單位和外加劑生產(chǎn)廠家 的技術(shù)難題. 粉磨是水泥生產(chǎn)過(guò)程中耗能最大的環(huán)節(jié),改善粉磨機(jī)械 結(jié)構(gòu)以及在粉磨過(guò)程中添加助磨劑是降低能耗、提高粉磨效 率的有效措施.隨著節(jié)能減排戰(zhàn)略的實(shí)施,我國(guó)水泥粉磨工藝中應(yīng)用助磨劑的比例已超過(guò)５０％.助磨劑的使用雖大大 降低了水泥工業(yè)的粉磨能耗,卻嚴(yán)重影響了水泥與各種外加 劑之間的適應(yīng)性.三乙醇胺是工業(yè)中常用助磨劑的重要組分,國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)對(duì)其做了大量研究,但大多數(shù)工作主要關(guān)注 TEA 對(duì)水泥粉磨效率的提高以及早期強(qiáng)度的增強(qiáng)效果等,而對(duì) TEAＧC在應(yīng)用過(guò)程中與外加劑適應(yīng)性的研究 較少.現(xiàn)有研究表明,摻加助磨劑磨制的水泥與未摻加者在顆粒分散性、細(xì)度及粒徑分布等方面均存在較大的差異, 這些差異會(huì)影響水泥水化進(jìn)程和水泥對(duì)減水劑分子的吸附 特性,進(jìn)而對(duì)水泥與減水劑的適應(yīng)性產(chǎn)生一定的影響. 水泥凈漿流動(dòng)性及經(jīng)時(shí)流動(dòng)性變化是表征水泥與 PCE 適應(yīng)性好壞的重要指標(biāo)之一,流動(dòng)度大小與水泥顆粒粒徑分 布、顆粒形貌和表面特性、顆粒表面積大小、水泥水化特性以 及減水劑分子吸附分散作用等諸多因素有關(guān),而助磨劑的加 入使上述因素的交互影響變得更為復(fù)雜.本工作探究了 TEAＧC的物理性質(zhì)及其與 PCE 的適應(yīng)性,并通過(guò)吸附量測(cè) 定、水化熱分析、TEA溶出量測(cè)試分析以及水泥顆粒表面性質(zhì) 分析等手段,揭示了 TEA 對(duì)水泥與 PCE適應(yīng)性的影響機(jī)理, 希望其結(jié)果對(duì)水泥工業(yè)和混凝土工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展有所裨益.

１ 實(shí)驗(yàn) 

１.１ 原材料 水泥熟料其化學(xué)成分如表１所示.二水石膏和三乙醇胺均為化學(xué)純.聚羧酸減水劑固含量為 ４０％.拌合水為可飲用水. 

１．２ 實(shí)驗(yàn)方法 采用美國(guó) BeckmanCoulterLS２３０型激光粒度儀測(cè)定。水泥的顆粒粒徑.測(cè)試范圍為０．０４~２０００．００μm,得到水泥 粉體的粒度分布曲線及相應(yīng)的統(tǒng)計(jì)值(以體積百分?jǐn)?shù)計(jì)). 水泥凈漿流動(dòng)度按照混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法 (GB８０７７Ｇ２０１２)規(guī)定的方法進(jìn)行試驗(yàn).

        采用日本 HitachiUＧ３３１０紫外可見(jiàn)光光度計(jì)測(cè)試并計(jì) 算水泥顆粒對(duì) PCE 分子的吸附 量.通 過(guò)測(cè) 試 不同 濃 度的 PCE的標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制出濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線,擬合回歸 方程 Ads＝０．０１７４１c＋０．０７３８６,測(cè)定未知濃度樣品的吸光 度,將其代入回歸方程,計(jì)算樣品濃度,再結(jié)合初始漿體中 PCE的摻量反推出水泥顆粒對(duì) PCE分子的吸附量. 采用四通道微量熱儀(ThermometricsTAMair)測(cè)定空 白組和由不同摻量 TEAＧC拌合而成的漿體的水化熱.儀器 溫度最小分辨率為０．１ ℃,自動(dòng)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)每隔１min采 集一次數(shù)據(jù). 采用日本 TOCＧVCPN 型總有機(jī)碳分析儀測(cè)試 TEA 分 子溶出量,在水灰比為３．０的情況下,將不同摻量 TEAＧC加 水拌合３min后的漿體裝入離心管中,在１００００r/min轉(zhuǎn)速 下離心４min,收集上層清液作為測(cè)試樣品. 采用 HP６８９０型氣相色譜儀分析水泥表面性質(zhì),以高純氮?dú)庾鬏d氣,控制流速２０mL/min.其工作原理是分子探針 通過(guò)裝待測(cè)樣的色譜柱,利用不同探針?lè)肿优c待測(cè)樣之間的 相互作用或相同探針?lè)肿优c不同待測(cè)樣品間的相互作用存 在差異,而導(dǎo)致保留體積的不同,從而可以測(cè)定待測(cè)樣品的 表面狀態(tài).

２ 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與機(jī)理 

２.１ TEAＧC的物理性質(zhì)及助磨機(jī)理

２.１.１ 基本物理性質(zhì) 將 TEA 加水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為５０％的溶液,按照一定摻量(按照熟料與石膏總質(zhì)量的百分比計(jì))與水泥熟料和二水石膏混合后,加入到球磨機(jī)中進(jìn)行粉磨,控制出磨水泥比表面積為(３７０±１０)m２/kg,測(cè)試磨制水泥的各項(xiàng)性能指標(biāo), 結(jié)果如表２所示.TEA 摻量分別為０％、０．０２％和０．０４％情 況下,所磨制水泥的粒度分布如圖１所示.

由表２可知,將水泥粉磨至同一比表面積范圍時(shí),隨著TEA 摻量(０％~０．０４％)的增加,所磨制水泥的物理性質(zhì)均 呈現(xiàn)規(guī)律性變化:水泥粉磨時(shí)間逐漸縮短,磨制水泥的各尺度篩余量均逐漸降低,初凝時(shí)間和終凝時(shí)間均逐漸縮短. 由圖１可知,TEA 的摻加可顯著影響水泥顆粒的粒徑分 布.隨著粉磨時(shí) TEA 摻量的增加,粒徑范圍為０~２０μm 時(shí),水泥顆粒的體積分?jǐn)?shù)不斷增加;粒徑范圍為２０~１６０μm 時(shí),顆粒的體積分?jǐn)?shù)降低.粒徑分布測(cè)試結(jié)果與各尺度篩余 量測(cè)試結(jié)果一致. 

２．１．２ 從水泥表面性質(zhì)角度探究 TEA 助磨機(jī)理 表面能是產(chǎn)生物質(zhì)新表面時(shí)對(duì)分子間化學(xué)鍵破壞的度 量.在固體物理理論中,表面能可以衡量固體材料分解成小 塊需要的能量,即表面能越大固體破碎成粉體時(shí)需要消耗更 多的能量.粘附功是指不同物質(zhì)接觸時(shí),相鄰分子有相互作用力,將相鄰分子分離則需做功,這種功稱為粘附功,也可以 理解為兩種不同物質(zhì)相互吸附時(shí)所釋放的能量.粘附功越 大,兩者的吸附能力越強(qiáng). 圖２為 TEA 摻量分別為０％和０．０４％的情況下,所磨制 的水泥在相同探針?lè)肿�、不同表面覆蓋率下的總表面能和粘 附功,其中表面覆蓋率(Surfacecoverage)表示噴入探針?lè)肿?的摩爾數(shù)(n)與當(dāng)水泥顆粒表面理論上完全覆蓋探針?lè)肿訂?分子層時(shí)探針?lè)肿拥哪�爾�?shù)(nm )之比.圖３為水泥顆粒表 面上總表面能的分布情況.

       由圖２(a)和(b)可知,當(dāng)探針?lè)肿颖砻娓采w率較小時(shí),兩 種水泥樣品的表面能存在明顯差異:０．０４％摻量 TEAＧC 的 總表面能和粘附功均顯著低于空白水泥.圖３中水泥顆粒 表面上的總表面能分布曲線表征了在水泥樣品表面上具有 一定總表面能的表面顆粒的分布情況,可以看出,摻加 TEA 后顆�？偙砻婺艿姆植及l(fā)生了明顯改變,空白組水泥的總表 面能分布范圍為６５~１３０mJ􀅰mm－２,而TEAＧC的總表面能 分布范圍僅為５５~８０mJ􀅰mm－２.

以上測(cè)試結(jié)果表明:強(qiáng)極 性多羥基有機(jī)助磨劑組分有利于水泥顆粒破裂,具有良好的 助磨效果;同時(shí),TEAＧC表面粘附功降低,將影響外加劑分子 等在水泥顆粒表面的吸附作用. 

2．２ TEAＧC與PCE適應(yīng)性及機(jī)理 

２．２．１ TEAＧC與 PCE適應(yīng)性 控制水灰比(W/C)為０．２９,減水劑摻量為水泥質(zhì)量(P/ C)的 ０．２０％,測(cè)試在五種不同摻量 TEAＧC 中加入 一定 量 PCE所制備的漿體的初始(加水后５min)流動(dòng)度和經(jīng)時(shí)(加 水后６０min)流動(dòng)度,結(jié)果如圖４所示. 圖４ 凈漿流動(dòng)度與 TEA 摻量的關(guān)系， 由圖４可知,當(dāng) TEA 作為助磨劑使用時(shí),隨著 TEA 摻 量的增加,水泥漿體初始流動(dòng)度和經(jīng)時(shí)流動(dòng)度均呈現(xiàn)先緩慢 增加后快速降低的變化規(guī)律.這表明當(dāng) TEA 摻量不大于 ０．０２％時(shí),所磨制水泥與 PCE適應(yīng)性良好;而當(dāng) TEA 摻量大 于０．０２％后,所磨制水泥與 PCE 適應(yīng)性不良.考慮到 TEA 的助磨機(jī)理和早強(qiáng)效應(yīng),本工作分別從 TEA 對(duì) PCE分子吸 附量的影響、TEA 對(duì)磨制水泥漿體水化速率的影響等幾個(gè) 方面來(lái)研究 TEAＧC與PCE的適應(yīng)性. 

２．２．２ TEA 對(duì) PCE分子吸附量的影響 控制W/C 為０．２９,P/C 為０．２０％,分別測(cè)試并計(jì)算五種 不同摻量 TEAＧC在加水后５min和加水后６０min對(duì) PCE 分子的吸附量,測(cè)試結(jié)果如圖５所示.         

從圖５可知,TEA 可顯著降低 PCE 分子在水泥表面的 吸附量.在實(shí)驗(yàn)摻量下,隨著 TEA 摻量的增加,磨制水泥在 加水后５min和加水后６０min時(shí)對(duì) PCE分子的吸附量均不 斷降低.磨制水泥顆粒表面不能吸附足夠的 PCE 分子,降低了水泥顆粒在水中的分散效果,使磨制水泥ＧPCE 體系所制備的漿體的流動(dòng)度呈現(xiàn)較大的損失. PCE分子是通過(guò)微界面上的配位作用與水泥顆粒結(jié)合 在一起,在顆粒表面形成減水劑分子吸附層,從而使相鄰的顆粒間產(chǎn)生靜電斥力和空間位阻,起到潤(rùn)滑和分散的作用. 這同時(shí)說(shuō)明水泥顆粒表面性質(zhì)會(huì)直接影響到 PCE 分子的吸附和分散效果.研究表明,對(duì)于同一種類(lèi)、同 一濃度的減水劑溶液,水泥表面能越高,相應(yīng)的吸附量也隨 之增加.結(jié)合圖２和圖３中的曲線分析可知,TEA 的摻加降 低了磨制水泥顆粒的總表面能和粘附功,從而有效降低了減 水劑分子吸附作用的能量勢(shì)壘,因而 TEAＧC對(duì) PCE分子的 吸附量比空白水泥低,水泥顆粒得不到有效分散,必然導(dǎo)致 漿體流動(dòng)性變差. 

２．２．３ TEA 對(duì)磨制水泥漿體水化進(jìn)程的影響 控制 W/C 為０．２９,P/C 為０．２０％,將 TEA 摻量分別為 ０％、０．０２％和０．０４％的磨制水泥加水和PCE拌合,測(cè)試漿體 的水化溫升變化,結(jié)果如圖６所示.

圖６表明 TEA 加速了水泥ＧPCE體系漿體的水化進(jìn)程. 隨著 TEA 摻量的增加,水泥漿體的早期水化速率顯著加快. 不同摻量 TEAＧC摻加 PCE所制備的漿體均在３０~１２０min 期間出現(xiàn)了一個(gè)明顯的放熱峰,圖２中流動(dòng)性測(cè)試結(jié)果也反 映出水泥漿體此時(shí)流動(dòng)度損失較大,由此可以推測(cè)水泥水化 是引起漿體流動(dòng)度損失的重要因素. TEA 在初期下促進(jìn)了 C３A 和 C３S的水化,溫度迅速上 升.隨著水化的進(jìn)行,一方面,早期反應(yīng)生成的鋁酸鹽產(chǎn)物 覆蓋在水泥顆粒表面,阻止了熟料與水的進(jìn)一步接觸,溫升 峰值有所下降;另一方面,TEA 在粉磨階段大量吸附于水泥 顆粒表面,只有在加水拌合后擺脫與水泥顆粒的鍵合作用, 并重新溶解于拌合水的 TEA 分子才能發(fā)揮其促凝早強(qiáng)的化 學(xué)作用. 不同 TEA 摻量的情況下,所磨制水泥中 TEA 分子的溶 出量(折算成每克水泥表面溶出的 TEA 量)測(cè)試結(jié)果如圖７ 所示.由圖７可知,作為助磨劑使用的 TEA 分子在加水拌 合后大部分均可重新溶解于拌合水中.在實(shí)驗(yàn)摻量下,TEA 摻量越大,其溶解的量越大.計(jì)算表明,隨著 TEA 摻量增 大,其溶解 量 占 初 始 摻 量 的 比 例 有 所 降 低,這 可 能 是 由 于 TEA 摻量較高時(shí),磨制水泥中細(xì)顆粒體積分?jǐn)?shù)增加,水泥顆 粒表面對(duì) TEA 分子的束縛能力增強(qiáng).

可以推斷,在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi),TEA 重新溶解于水中后 會(huì)發(fā)揮其促凝早強(qiáng)的作用,加速水泥水化,從而縮短漿體的 凝結(jié)時(shí)間,顯著降低漿體流動(dòng)性保持能力.此外,溶液中的 TEA 分子與 PCE 分子 在 水泥 表 面 發(fā) 生 吸 附 競(jìng) 爭(zhēng),抑 制 了 PCE分子在水泥顆粒及水化產(chǎn)物表面的吸附,從而影響顆粒 分散,降低漿體流動(dòng)性,這與吸附量測(cè)試結(jié)果相符. 以上測(cè)試結(jié)果表明,漿體流動(dòng)性變化是水泥顆粒粒徑分 布、PCE分子在水泥表面的吸附量和水泥水化進(jìn)程等多種因 素綜合作用的結(jié)果.圖１中,隨著 TEA 摻量增加,磨制水泥 中細(xì)顆粒的體積分?jǐn)?shù)不斷增加.有關(guān)學(xué)者研究認(rèn)為,適當(dāng)增 加磨制水泥中細(xì)顆粒的體積分?jǐn)?shù)可有效改善水泥漿體的流 動(dòng)性.由此可推斷,在 TEA 摻量較低(不高于０．０２％)的 情況下,盡管早期水化較快,且 PCE分子在水泥表面的吸附 量在一定程度上有所降低,但水泥顆粒粒徑分布的改善使得 漿體流動(dòng)度呈現(xiàn)增大的趨勢(shì);而在 TEA 摻量較高(０．０２％~ ０．０４％)的情況下,TEA 的促凝早強(qiáng)作用、水泥顆粒粒徑的大 幅減小和PCE分子吸附量的急劇降低使得水泥漿體流動(dòng)性 顯著下降.

       ３ 結(jié)論 

(１)TEA 作為助磨劑能顯著降低水泥顆粒表面的總表面能和粘附功,進(jìn)而降低了水泥顆粒破碎過(guò)程中所需要消耗的能量,可以推斷,在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi),TEA 重新溶解于水中后 會(huì)發(fā)揮其促凝早強(qiáng)的作用,加速水泥水化,從而縮短漿體的 凝結(jié)時(shí)間,顯著降低漿體流動(dòng)性保持能力.此外,溶液中的 TEA 分子與 PCE 分子 在 水泥 表 面 發(fā) 生 吸 附 競(jìng) 爭(zhēng),抑 制 了 PCE分子在水泥顆粒及水化產(chǎn)物表面的吸附,從而影響顆粒 分散,降低漿體流動(dòng)性,這與吸附量測(cè)試結(jié)果相符. 以上測(cè)試結(jié)果表明,漿體流動(dòng)性變化是水泥顆粒粒徑分 布、PCE分子在水泥表面的吸附量和水泥水化進(jìn)程等多種因 素綜合作用的結(jié)果.圖１中,隨著 TEA 摻量增加,磨制水泥 中細(xì)顆粒的體積分?jǐn)?shù)不斷增加.有關(guān)學(xué)者研究認(rèn)為,適當(dāng)增 加磨制水泥中細(xì)顆粒的體積分?jǐn)?shù)可有效改善水泥漿體的流動(dòng)性.由此可推斷,在 TEA 摻量較低(不高于０．０２％)的情況下,盡管早期水化較快,且 PCE分子在水泥表面的吸附 量在一定程度上有所降低,但水泥顆粒粒徑分布的改善使得 漿體流動(dòng)度呈現(xiàn)增大的趨勢(shì);而在 TEA 摻量較高(０．０２％~ ０．０同時(shí)有利于顆粒的分散,提高了水泥的粉磨效率. 此外,TEA 還顯著影響了粉磨水泥的顆粒粒度分布情況,即 增加了０~２０μm 粒徑范圍的顆粒的體積分?jǐn)?shù),降低了２０~ １６０μm 粒徑范圍的顆粒的體積分?jǐn)?shù).

 (２)TEA 作為助磨劑使用時(shí),在較低摻量下,水泥顆粒 粒徑有所改善,所磨制的水泥與 PCE適應(yīng)性良好. 

(３)隨著 TEA 摻量的提高,TEA 溶出量不斷增加,PCE 在水泥顆粒表面的吸附量降低,水泥水化速率加快,導(dǎo)致磨 制水泥與PCE出現(xiàn)適應(yīng)性不良的現(xiàn)象.